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群表示理论的应用(2).doc
文档介绍:
第11讲.
2.简正振动是分子所属点群IR的基
(1).简正坐标
要说明简正振动就要先认识简正坐标.例如,双原子分子的振动,是分子沿键轴方向的伸缩振动:
图11-1.双原子分子的伸缩振动
其振动势能为:,其中,为弹力常数;为振
动位移.振动动能为:.量子化学对双原子分子的振
动有精确的描述.但再多一个原子,在直角坐标下就难以计算.
三原子分子的振动,以平面分子(群)为例:
图11-2.三原子分子的坐标
(注:红线代表键长的出平面拉伸)
三原子分子的振动势能,为:
若将三个键长的变化量表示为9个直角坐标变量(
)的函数,薛定谔方程因无法分离变量而无法求解(与解H原子方程情况一样);需要将坐标变换为简正坐标.
在数学上,简正坐标定义为:能使振动体系的势能和动能有如下形式的坐标: ,
在群论中,这是将以()为基的9维可约表示约化为以简正坐标为基的IR的直和:例如,群的C3对称操作作用于(为方便将其变为: ):
看到矩阵是非对角化的;这样的矩阵有12个,构成了群的一个九维的可约表示.同样,用投影算符找到将直角坐标()变为简正坐标()的变换矩阵,使得
完成变换后的以()为基的表示约化为6个IR的直和.
将变为的矩阵,为
以()为基的表示矩阵是分块对角化的,如
12个矩阵分属于6类,其特征标为



1
1 1
1 1 1


2
2
-1 0
-1 0
2 -1 0
2 -1 0


1
1
-1
1 -1
1 1 -1
-1 -1 1

2
-1 0
-2 1 0
9
0 -1
3 0 1
分解的6个IR是:
(2).简正振动
9个简正坐标规定了九种简正运动,它们互相是线性独立的
其中包括,3个平动: 代表分子沿轴方向的平动.
3个转动: 表示分子绕轴的转动.
3个简正振动: .归属不可约表示.
这即是位移坐标所确定的全部运动的简正坐标形式,将直角坐标转换为简正坐标的优点是,不但使分子的总能有了标准形式,使方程可解;而且所得到的简正运动是分子所属点群IR的基,简正振动当然也不例外;群论的重要应用之一,就是简正振动的分类,它使红外光谱和拉曼光谱得到简单的解释.
总之,简正振动有如下性质:
①.简正振动是由简正坐标所确定的振动,所有的简正振动都是线性独立的,每个分子都有确定数目的简正振动模式(非线性有3n-6个,线性分子3n-5).
②.每一个简正振动都有确定的振动频率.分子做简正振动时,所有的原子都在同一瞬间通过各自的平衡位置,同一时刻到达各自的极限位置(即,所有的原子有同一振动频率和同一位相).
③.每一个简正振动都是单独量子化的.体系的总的振动能是所有简正振动能量的线性组合.
④.每一个简正振动都是分子所属点群不可约表示(IR)的基.实际发生的任何振动都可以表示成简正振动的线性组合(即,简正振动是支撑振动空间的基组).
简正振动的分类
随着组成分子的原子数增多,简正振动模式增多. 简正振动的种类
主要由键的伸缩振动和键角的变化决定的.光谱学上对于各种简正振动模式使用的符号不太统一,下列表示符号是比较常用的:
—伸缩振动,—弯曲振动,—摇摆,—扭转,—出平面振动,—对称振动,—不对称振动,—简并振动…
建造上述平面三角形分子位移坐标的表示,并约化之.


3
3
-1
0 1
1 -2 1
3 0 1

9
0 -1
3 0 1

[9×1+(-1)×1+3×1+1×1]/12=1
[9×1+(-1)×3×(-1)+3×1+1×3×(-1)]/12=1
(9×2+2×3)/12=2
(9×1-1×3×1-3×1-1×3)/12=0
(9×1+1×3×1-3×1+1×3×1)/12=1
(9×2-2×3)/12=1
例2.约化CO2(群)分子位移坐标的表示


n(不动)
3
3
1+2cosφ 1
3 3
-3
1
-1+2cosφ-1
1 1
9
3+6cosφ 3
-3
-1+2cosφ-1
3
2
1+2cosφ 1
2cosφ 0
-3
2
-1+2cosφ-1
-2cosφ 0 (*)
4
2+2cosφ 2
-2
2cosφ 0 =
(*注:CO2是线性分子,转动特征标不包括绕Z轴的RZ)
CO2分子是群,属于无穷阶回转群,不能使用约化公式().
只能目视尝试约化,好在特征标并不复杂.
3.多电子体系的直积约化
分子除了H2+都是多电子体系,每个电子都有自己的对称性,当考虑电子间相互作用时,将涉及体系状态所属IR的直积约化(直积通常都是可约的).
例3.讨论NH3分子的p2电子基态在配位场中的强场分裂.
配位场的强场方案,即在未微体系基础上先考虑配场分裂,再考虑电子间相互作用()出现配位场谱项.
①.p轨道的能级分裂已如上述:

②.基态的配场谱项
p2电子在群下分裂为轨道和二重简并的轨道,两个电子有3种排布: ,其中是基态;即,两个电子都填在能量低的轨道;其存在的状态由直积确定:
2
3
1
1
2
1
1
-1
1
-1
0
4
1
0 =
这样,配位场基组态,当考虑了电子间相互作用()时出现三个配场谱项对称性(其能级高低由谱项能计算确定):
A1
E×E A2
E
光谱分析的确证实了存在两个跃迁.
可见,直积约化可将配位场多电子状态按分子所属点群IR分类.
具体配场谱项尚需考虑自旋多重度(2s+1):
电子如考虑了电子自旋(s=0、1),将出现单重态、三重态,可能的谱项有: ;其中那些是真实的配场谱项,还要考查是否满足保里原理(即,在同一配场轨道上不能同时放两个自旋相同的电子),很麻烦.
群论对确定双原子分子配场谱项有很巧妙的公式:
2
3
2
4
2
-1
1
-1
0
0
2
3
0
1 =
1
1
-1 =
结论是,当多个电子同处于一组简并轨道,形成所谓等价组态时,由于保里原理的限制有些自旋态将不能存在.
NH3分子的配位场基态()分裂为三个配场谱项:
和.
例4.求出d2组态在场分裂的全部配场谱项.
未微体系的5重简并d轨道,在强场方案: 下分裂为轨道:

两个电子在配场轨道上所有可能的排布,有:、和
.直积约化—确定配场谱项的对称性.



②.利用公式—确定谱项自旋多重度.以为例:
6
3
8
6
2
4
2
0
0
2
2
4
2
-1
1
-1
0
0
2
3
1
3
0
1 =
1
-1
1
1
-1 =
仍然是利用其旋转子群约化.后加‘’、‘’.
依次三种情况全做完,其分裂轨道的配场谱项为:


(其中,第二种情况因两个电子分 内容来自亚博www.totaldanceuk.com转载请标明出处.